二噁英是多氯二苯对位二噁英（PCDDS）与多氯二苯呋喃（PCDFS）的统称，根据氯原子取代的数量和位置不同，共存在210种异构体（75种 PCDDs和135种 PCDES）。二噁英类被称为“地球上毒性最强的毒物”，很低浓度的PCDD/Fs对动物即可表现出致死效应。

 

在生活垃圾焚烧过程中，垃圾中的含氯有机化合物如氯乙烯、氯化苯、五氯苯酚等物质，在适宜温度同时有氯化铁、氯化铜等的催化作用下与氧气、氯化氢反应，通过分子重排、自由基组合、脱氯等过程生成二噁英类。通常在250~600℃之间的温度范围形成PCDD/Fs。PCDD/Fs形成的基本化学方程如下：

 

Cl2+有机分子→有机氯分子（如PCDD/Fs）

 

氯化氢可以被转化为Cl2，PCDD/Fs也会在氯化氢（HCl）的存在下形成。

 

因此需要从生活垃圾焚烧不同阶段对含氯化合物、Cl2、HCl、重金属等进行控制，以减少二噁英的产生。具体控制方法如下所述。

 

 

焚烧过程中二噁英的控制技术主要分为垃圾入炉前的预处理技术、过程控制技术与烟气处理技术。

 

 

在垃圾进入焚烧炉之前，采用垃圾分选技术分选出垃圾中铜、铁、镍等金属，同时尽量减少含氯有机物的量，从源头上控制垃圾焚烧二噁英生成的氯来源。但实践中由于各种因素制约，实现较为困难。

 

 

 

焚烧炉内不同的燃烧条件会影响PCDD/Fs的量，这些燃烧条件包括燃烧温度、停留时间、氧气与垃圾之间的扰动、垃圾前处理、燃料补充、氧气供给量等。其中温度（Temperature）、停留时间（Time）和紊流（Turbulent）被并称为“3T”，是焚烧炉内控制 PCDD/Fs量的关键因素。焚烧过程中控制炉膛温度高于850℃，烟气在炉膛内停留时间超过2s，吹入二次风使燃烧气体充分流动混合形成湍流，外加过量氧气参与燃烧等方式，可以最大限度地减少炉膛内二噁英的产生。

 

上海江桥垃圾焚烧厂二期工程对于二噁英的控制采用国际上通用的“燃烧烟气在焚烧炉内温度超过850℃停留2s”方式，用极冷、活性炭吸附、布袋除尘器补集等处理方式，最终烟囱排出的二噁英浓度控制在欧盟2000标准以下。

 

 

从头合成机制是焚烧过程中二噁英形成的重要机制，其发生在焚烧炉的后燃烧区域内。

 

Fangmark等的研究结果证明，在340℃下，烟气在后燃烧区域停留2.9s的时间会得到最高浓度的含氯芳香烃，当烟气快速冷却到260℃时污染浓度最小。因此，为减少 PCDD/Fs的形成量，要减少废气在后燃烧区域的停留时间，或者在后燃烧区域将废气温度快速冷却到260℃以下。实现烟气迅速冷却的一个关键参数可能是平均废气冷却速率或淬火速率。不同的淬火速率会产生不同的PCDD/Fs水平和同类物分布。在一个废热锅炉中，为了实现PCDD/Fs水平低于1nTE/m3，冷却速率需要达到500-1000℃/s的范围。在实践中因为废气的体积庞大，这样高的冷却速率很难达到。

 

 

到目前为止，抑制PCDD/Fs形成的抑制剂主要包括含硫化合物、含氮化合物、含硫、氮化合物。

 

1/含硫化合物 包括单质硫、硫化钠、硫酸钠、硫化碳、黄铁矿三氧化硫、二氧化硫、高硫煤等。据报道，在中国、欧洲、美国和实验室规模的焚烧炉中，高达20%（质量分数）的燃煤可显著减少PCDD/Fs排放，这种减少可能部分归因于燃烧效率的提高，但也与SO2的抑制作用有关。

 

以下几种机制可以解释SO2对PCDD/Fs形成的影响。

 

（1）SO2可以将Cl2均匀还原为 HCI。GriffinCll认为SO2的存在促进了Cl2向HCl的转化，其机理如下：

 

Cl2+SO2+H2O→2HCl+SO3Raghunathan和 Gullett的研究认为，在温度低至400℃时30%的Cl2转换成可测定的HCl，其原理正是式（4.1），也有研究表明式（4.1）的反应只有在温度高于750℃时才会明显产生。

 

（2）SO2可使Deacon反应催化中心中毒。Gullett等认为SO2可以与 Deacon反应中CuO催化剂反应，生成CuSO4；然而，虽然有不同的温度依赖性，有研究认为用盐酸生产Cl2过程与CuO和CuSO4均相关。Raghunathan和Gulett认为PCDD/Fs的抑制更可能通过公式(4.1)的反应发生，因为在400℃下Cl2通过CuO转化为HCl与SO2的多少无关。

 

（3）SO2增加可以促进金属氧化物/氯催化剂位点向金属硫酸盐的转化，而金属硫酸盐在联芳基合成过程中活性较低，因此会抑制PCDD/Fs的形成，例如从SO2增加可抑制苯酚合成PCDD/Fs。

 

（4）SO2可以作为磺化酚醛PCDD和PCDF的前体，形成磺化的PCDD/Fs类似物。

 

2/含氮化合物用于处理PCDD/Fs的含氮化合物包括尿素、氨乙醇胺、乙二胺四乙酸、单乙醇胺、二甲胺、三乙醇胺等。

 

含氮抑制剂的研究比含硫抑制剂少。PCDD/Fs的生成受到胺（一NH2）、铵（NH+4）、酰胺（一CONH2）、腈（一CN）等特定功能一N基团的抑制。NH3[由尿素、（NH4）2SO4等化合物热分解而成]可与HCl/Cl2反应，通过消耗氯源抑制PCDD/Fs的生成。一些含氮抑制剂（如尿素）可以与二噁英前体反应形成PCDD/Fs类似物，如氯苯腈、氯苯胺和氯吡啶。Lippert等研究了乙醇胺的抑制作用，他们发现一NH2可以抑制铜的催化作用，叔胺作为抑制剂除外，一NH2中的孤对电子易与金属离子形成金属稳定化合物。因此，削弱过渡金属的催化活性是一NH2抑制剂潜在的作用方式。

 

3/含硫、氮化合物 氨基磺酸、硫酸铵、硫代硫酸盐、硫脲等。Chen等以硫脲为抑制剂，在两个垃圾焚烧炉中进行了实验，并对其抑制机理进行了详细的研究。根据其实验结果，生活垃圾在焚烧炉A和B焚烧时注射硫脲后，总PCDD/Fs排放因子从6.19mgt(垃圾)和7.89mg/t(垃圾)[I-TEQ0.13mg/t(垃圾)和0.8mg/t(垃圾)下降到1.35mg/t(垃圾)和1.34mg/t（垃圾）[I-TEQ0.029mg/t（垃圾）和0.026mg/t（垃圾）]，A焚烧炉和B焚烧炉的飞灰中 PCDD/Fs的总浓度分别下降77.8%和82.6%。其机理研究如下：PCDD/Fs在燃烧后区的形成主要有3种途径，即从头合成、前体形成和DD/DF的氯化，则硫脲就是从以下3个方面抑制PCDD/Fs形成。

 

(1）硫脲抑制PCDD/Fs从头合成。由于焚烧炉内有不完全燃烧产生的未燃烧碳，导致碳基体和多环芳烃（PAHs）来源丰富，这将极大地促进PCDD/Fs的从头合成（200~500℃）。从头合成的速率较低，但是由于催化剂金属（如CuCl2和FeCl3）的存在加速了合成速率，而含S—N抑制剂对催化金属的毒害可以阻断其从头合成途径。

 

(2）硫脲抑制PCDD/Fs从前体合成。三种氯苯酚（2,4,6氯苯酚、2,3,4,6-氯苯酚和5-氯苯酚）是PCDD/Fs的前体物，通过缩聚或者重组即可形成PCDD/Fs。但是氯苯酚合成PCDD/Fs速率是从头合成速率的102~105倍，因此重金属催化剂对其速率影响较小，S一N抑制剂对催化金属的毒害作用对于PCDD/Fs形成不是很显著。此外，一些几乎不受抑制剂影响的金属氧化物（Ni、Fe、Zn）也能催化 CP-route 生成PCDD/Fs。总的来说，S一N抑制剂对PCDD/Fs氯酚（CP）路线形成作用较小……