垃圾焚烧飞灰制备硫铝酸盐水泥的安全性研究

更新时间：2018-11-16 16:48:48 来源：水泥浏览量：

城市生活垃圾焚烧飞灰中常含有大量的具有高浸出毒性的可溶性重金属，其含量比一般土壤中高10～100倍，如对这些飞灰采取简单的填埋处理，势必增加对生态环境的污染，严重威胁人类的生存和生活环境[1]。与此同时，焚烧飞灰主要化学组成属CaO-SiO2-Al2O3体系，已有研究表明，利用焚烧飞灰辅以其他校正原料煅烧，不仅可以制备硅酸盐水泥，还可制备以无水硫铝酸钙或阿利尼特等为主的节能水泥[2-5]。

本文在已有研究基础上，采取适宜率值在低于硅酸盐水泥熟料烧成温度下制备硫铝酸盐水泥熟料，高温去除飞灰中剧毒性有机物的同时，重点研究烧成过程中重金属的逸放及其在硬化水泥浆体中的浸出特性，为焚烧飞灰在水泥工业中资源化利用的可行性及安全性提供依据。

1 试验材料与方法

1.1 原材料

试验采用垃圾焚烧飞灰的XRD图谱见图1。从图1可知，其主要物相包括KCl、NaCl、Ca(OH)2、CaCl2、CaClOH、CaSO4、CaCO3、SiO2和CaO等。校正原料包括石灰石粉、铝矾土和脱硫石膏。采用X射线荧光光谱（XRF）测得的原料化学成分见表1。

图1 垃圾焚烧飞灰XRD分析

表1 试验用原料的主要化学组成 %

1.2 试验方法

在已有研究基础上，控制碱度Cm、铝硫比P和铝硅比n分别为1.05、2.5和3，焚烧飞灰在原料中的掺量为30%。原材料按比例混合均匀后置于Φ30mm×50mm圆形试模中，在200kN压力下，稳压2min后卸压。将所得试样放入高温炉中以30℃/min匀速升温至1250℃并保温2h。采用X射线衍射仪（XRD）和X射线荧光光谱（XRF）对烧成熟料矿物及化学组成进行分析。

将无水石膏按不同掺量与磨细硫铝酸盐水泥熟料充分混合，以0.3为水灰比拌合成型净浆试样，在(20±2)℃、相对湿度95%条件下养护至设定龄期，测试其抗压强度，并采用XRD对硬化浆体的矿物组成进行分析。

对烧制水泥熟料和焚烧飞灰中的重金属含量进行测定。将试样粉磨至全部通过0.08mm的方孔筛，准确称取粉末适量，采用HF-HNO3-HClO4联合消解法消解后定容，使用等离子原子发射光谱仪（ICP-AES）测定各样品中的Zn、Cu、Cd、Ni、Cr和Pb重金属元素含量。

对含5%无水石膏的硫铝酸盐水泥水化28d试样，分三组进行重金属浸出试验：第一组参照GB5086.2—1997《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》进行，硬化水泥浆体破碎并过5mm筛，颗粒随即转入600ml含去离子水广口聚乙烯瓶中；第二组参照TCLP 1311（美国标准毒性浸出方法）进行，样品准备过程与第一组相同，浸出液则采用pH值为2.8醋酸；第三组试样则不经破碎，直接浸泡在去离子水中，并参照GB7023《放射性废物固化体长期浸出试验》进行。第一、二组试样经振荡器振荡8h，静置16h，第三组试样浸泡至28d，均采用中速定量滤纸进行过滤，滤液经定容后用ICP-AES测定重金属离子含量。

2 结果与讨论

2.1 硫铝酸盐水泥熟料的组成

经1250℃煅烧2h后所得硫铝酸盐水泥熟料的XRD分析结果见图2。由图2可知，熟料中的主要矿物为C4A3S、C2S和少量CaSO4。表2为熟料XRF分析结果，在此基础上结合物相组成，采用鲍格公式对熟料的矿物组成进行计算，具体结果为：C4A3S：70%；C2S：26%；CaSO4：4%。

图2 硫铝酸盐水泥熟料XRD分析

表2 硫铝酸盐水泥熟料的主要化学组成 %

2.2 石膏对硫铝酸盐水泥性能的影响

石膏掺量分别为0%、5%、10%、20%时，配制硫铝酸盐水泥各龄期的抗压强度见图3。未掺石膏的试样在水化前3d均强度太低且增长十分缓慢，但是后期强度发展较快。掺5%石膏时，各龄期强度理想，到56d时强度依然保持增长的趋势。而石膏掺量增至10%时，虽然水化早期（1d）强度较高，但后期强度增长较慢。当石膏掺量增至20%时，各龄期强度均有所降低。

由于石膏对硫铝酸盐水泥水化起到至关重要作用，采用XRD对掺5%石膏硬化水泥浆体的矿物组成进行分析，结果见图4。由图4可知，水化3d后，浆体中便有大量AFt生成；水化28d后，C4A3S 的主要特征峰高度较3d时显著下降，AFt特征峰略有提高。石膏掺量在很大程度上决定熟料中C4A3S 的水化程度和钙矾石等水化产物的形成量。

不掺加石膏时，水化形成钙矾石所需硫质来源于熟料本身，因而纯熟料早期的水化速度较慢。加入石膏后，C4A3S 水化速度大大加快，但石膏掺量存在一个限值，当掺量过大时，水泥石后期强度反而发展缓慢。

这是因为在水化初期，钙矾石生成促进了强度的发展，当水泥石达到一定的强度后，再生成的过量AFt和二次石膏会造成膨胀，使已达稳定结构的水泥石结构疏松、孔隙率增加，导致强度反而有所降低。此外，熟料中C2S持续水化也有助于水泥后期强度的稳定发展。

图3 石膏掺量对硫铝酸盐水泥抗压强度的影响

图4 硬化硫铝酸盐水泥浆体的XRD图

2.3 煅烧过程中重金属的挥发

排入大气中的重金属元素会直接对环境和人类产生威胁，因此利用垃圾焚烧飞灰煅烧水泥时，需对重金属元素在水泥熟料中的固化率进行研究。除对煅烧出的硫铝酸盐水泥熟料进行分析外，同时将垃圾焚烧飞灰按照与熟料相同的热工制度进行煅烧并分析其重金属元素含量，以比较烧成的水泥熟料对重金属元素的固化效果。重金属在水泥中的固化率可按式（1）进行计算[6]，重金属测得值及其固化率计算结果如表3所示。

式中：

G——重金属在熟料中的固化率，%；

K——熟料中重金属元素含量，mg/g；

S——生料中重金属元素含量，mg/g；

LOI——生料烧失量。

由表3可知，原料垃圾焚烧飞灰于1250℃单独煅烧后Pb几乎全部释放，Zn和Cd只有少量残留，Cu的固化率不到10%，Cr的固化率超过80%，Ni只有少部分挥发。而辅以其他原料煅烧制得的硫铝酸盐水泥熟料中，Ni、Cr和Zn的固化效果最好；Cu和Cd大部分挥发，固化效果较差；熟料对Pb的固化效果最差，只有3.9%的Pb固化在熟料中。

焚烧飞灰中含有氯会对重金属的挥发产生影响，如CdCl2和PbCl2分别在960℃和950℃便会挥发[7-8]。此外，除原材料组成外，重金属的挥发特性还受到煅烧制度和窑内环境等因素的共同影响。

表3 煅烧后重金属含量及其固化率

2.4 硬化水泥浆体中重金属的浸出

采用三种浸出试验方法测得硬化水泥浆体中重金属浸出浓度结果见表4，三种方法同时考虑材料不同服役状态（方法一、二为破坏后，方法三为正常状态下），以及环境因素的影响。表4同时给出不同地区关于重金属浓度浸出限值要求。

从表4可以看出，第三组未经破坏的硬化水泥浆体中，其重金属浸出量甚至低于仪器的检出限。由于硫铝酸盐水泥主要水化产物为钙矾石，其晶体结构特征表现为六角棱柱或柱状，这种柱状结构中Ca2+、Al3+、SO42-和OH－可通过离子取代固结部分有害离子，如Cr等[9-11]。

此外，C2S水化生成的C-S-H凝胶可通过吸附等方式进一步固化重金属离子。研究发现，硬化硫铝酸盐水泥浆体的pH值在10～11左右，碱度较硅酸盐水泥低，可降低重金属离子的溶解度[12-13]。

比较第一和第二组重金属浸出浓度测试结果发现，采用醋酸作浸出液的第二组试样中重金属浸出浓度较高。醋酸环境一方面使得Cr、Cu、Cd、Zn和Pb等重金属溶解度增加[14]；另一方面对硬化浆体造成腐蚀形成五水乙酸钙，使得钙矾石发生分解生成石膏和铝胶，从而降低体系固结重金属能力[15]。

采用三种浸出方法测得重金属浸出浓度均低于不同标准规定限值。综上可知，采用垃圾焚烧飞灰煅烧硫铝酸盐水泥，可溶性重金属活动态大大降低，其浸出量远远低于浸出毒性鉴别标准，重金属的浸出是一个缓慢浸取、缓慢稀释的过程。但由于水泥基材料应用广泛，使用环境千差万别，还应进一步研究利用垃圾焚烧飞灰烧制硫铝酸盐水泥在不同侵蚀环境下的浸出行为及其长期应用的安全性。

表4 不同方法测得硬化水泥浆中重金属离子浸出浓度 (mg/kg)